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Aplicaciones Sintéticas De Aniones De Complejos Fosfina Borano Y Fosforil Fosfacenos )

ISBN: 978-8482406619 | ASIN: 8482406612 | Tamaño descarga: 3684KB


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Libro Aplicaciones Sintéticas De Aniones De Complejos Fosfina Borano Y Fosforil Fosfacenos ) de Carmen M. Andújar Sánchez

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Sinopsis del libro

La tesis consta de 5 capítulos y una introducción, la que es una revisión de la síntesis, propiedades, reactividad y aplicaciones de los complejos fosfina borano, compuestos empleados como sustrato de partida de los próximos capítulos. En el capítulo I se han sintetizado diferentes complejos fosfina borano (CFB) y se ha estudiado la reactividad de sus aniones en frente de una extensa gama de electrófilos (haluros de arriendo, aldehídos, azidas, iminas, haluros de acilo y nitrilos), lográndose añadir una variada funcionalización en estos compuestos. La estructura de todos se ha identificado a través de técnicas de RMN. Los rendimientos de las reacciones son variables según el género de electrófilo empleado y las diasteroselectividades, para complejos b-hidroxi y b-aminofosfina borano, moderadas. Por otra parte, se ha procedido a la descomplejación de los CFB precedentes por adición de excesos de aminas y se ha aprovechado esta reacción, en el caso específico de los b-hidroxiderivados, para sintetizar fosfacenos a través de la adición de azidas sobre fosfinas (reacción de Staudinger). Los aductos conseguidos se ciclocondensan en medio básico dando sitio a uno con tres-oxaza-cuatro-fosfa-dos-fosforin-dos-óxidos. En el capítulo II se ha evaluado la reactividad en medio básico de N-fosforilfosfacenos litiados con iminas, ésteres, isocianatos y nitrilos. Con estos últimos, se han logrado los dos-óxidos de uno con dos-dihidro-uno con tres-diaza-2l5, 4l5-dos,4-difosforinas, compuestos análogos estructuralmente a las bases pirimidínicas timina y uracilo, que han mostrado su actividad como agentes anticancerígenos (IC50 » diez-seis M). En el capítulo III se describen por vez primera reacciones de sustitución nucleófila aromática con N-fosforilfosfacenos. Se han empleado como reactivos de partida nitrobenceno, uno con tres-dinitrobenceno, o bien-, m-, p-clorobenceno y o bien-, p-benzonitrilo. La adición de HMPA es indispensable para favorecer la reacción con el nitrobenceno y para acrecentar de manera notable el desempeño de exactamente la misma con o bien-benzonitrilo. Los resultados señalan que el conjunto fosfacenilo puede ejercer como la fuerza impulsora precisa para fomentar la rearomatización del anión formado en la etapa de adición del fosfaceno metalado al anillo. No obstante, en ciertos casos, la adición de un agente oxidante, como la DDQ mejora el desempeño de la reacción, como por servirnos de un ejemplo los derivados clorados y el uno con tres-dinitrobenceno. Para el resto de nitroarenos ensayados, no se genera modificación alguna con respecto a las reacciones sin oxidantes externos. Una vez optimados las condiciones de reacción, se extendió el proceso a N-metoxicarbonilfosfacenos y a óxidos de fosfina. Únicamente los primeros dieron los compuestos SNAr con buenos rendimientos. En el capitulo IV se ha puesto a punto un método novedoso para generar la desaromatización de anillos bencénicos, por reacción de benzonitrilos con CFB metalados. El empleo de HMPA es indispensable para fomentar el proceso, puesto que en su ausencia tiene sitio la adición al conjunto CN. Aplicando esta metodología se consiguen los productos de adición mayoritariamente, cuya protonación con agua produce los dos-ciano-uno con tres-ciclohexa-dienos. La adición de proporciones variables de BF3·OEt2 deja dirigir el proceso cara la formación de uno con cuatro-ciclohexadienos, de forma selectiva. Si en vez de hidrolizar los intermedios ciclohexadiénicos litiados, se añaden diferentes electrófilos en la etapa final del procesado, se acrecienta la utilidad sintética de este proceso. Así se han empleado haluros de arriendo y derivados carbonílicos como aldehídos, cetonas y ésteres a,b-insaturados, obteniéndose uno con cuatro-ciclohexadienos funcionalizados con buenos rendimientos. La adición del electrófilo en todos y cada uno de los casos ocurre en el carbono lindante al conjunto CN. La excepción es la reacción con aldehídos en la que se forman uno con tres-ciclohexadienos, con el fragmento hidroxilado en posición meta en comparación con CN. En el capítulo V se extiende el proceso de desaromatización puesto de manifiesto en el capítulo precedente a derivados de naftaleno. En el caso del 1-cianonaftaleno la reacción transcurre con buenos rendimientos y la regioselectividad depende del sustituyente unido al fósforo. Así, cuando éste es un conjunto metilo el compuesto mayoritario es el producto de adición do es un conjunto etilo prevalece el ataque . Cuando se emplea el dos-cianonaftaleno se consiguen uno con dos y uno con cuatro-dihidronaftalenos, derivados de la adición . La reacción se aplica del mismo modo a otros aniones fosforados, como óxidos de fosfina y fosfacenos, aislándose los pertinentes dihidronaftalenos con buenos rendimientos. El tratamiento de 1- y dos-cianonaftaleno con sec- o bien n-butillitio, conduce a mezclas de cetona y dihidronaftalenos, derivados de la adición y (y/o para el 1-cianonaftaleno), respectivamente. La funcionalización de los sistemas desaromatizados se consigue por adición de diferentes electrófilos, como yoduro de metilo, bromuro de bencilo y bromuro de alilo. La entrada del electrófilo se genera, de igual modo al descrito previamente, de forma mayoritaria, sobre el carbono lindante al CN. La excepción se halla en el caso del dos-cianonaftaleno con CFB litiados, en tal caso, además de los productos precedentes, se aíslan entre un doce-diecinueve por ciento del derivado en el que el resto arriendo se dispone en el carbono ubicado a 2 backlinks del conjunto CN. Los rendimientos son variables, según la naturaleza del electrófilo y nucleófilo empleados. | Carmen M. Andújar Sánchez